En el año de 1889 es fundada ENELVEN bajo el nombre de “The Maracaibo Electric Light Co" con el objeto de proveer de electricidad a la ciudad de Maracaibo. Luego en el año 1924 La compañía es adquirida por la Venezuelan Power Company y su denominación legal es cambiada por "Venezuelan Power Company Ltd". Bajo esta denominación en el año 1926 es inaugurada la Planta Arreaga en el sector Los Haticos, con dos (2) unidades de vapor de 1.500 Kilovatios.

En el año de 1940 la compañía adopta su actual denominación "C.A. Energía Eléctrica de Venezuela". En los años sucesivos se inicia la construcción de la red de transmisión de 138 mil voltios y se instalan dos nuevas unidades para alcanzar una capacidad instalada de 100.000 kilovatios.

En el año de 1973 se inaugura la Central Rafael Urdaneta con tres unidades de 30 MW c/u. Es en esta década cuando la República de Venezuela, a través del Fondo de Inversiones de Venezuela (FIV), adquiere la mayoría accionaria de la empresa como consecuencia de la firma del "Acuerdo de Cartagena" como miembro del Pacto Andino, que limita el capital extranjero en empresas del Estado a 20%.

En el año de 1988, ENELVEN firma junto con las empresas hermanas  CADAFE, EDELCA y Electricidad de Caracas el contrato de interconexión. Es la primera vez que Enelven participa en decisiones del Sistema de Interconectado Nacional.

En el año 2000, la Ley del Servicio Eléctrico establece en los artículos 6 y 108 la obligación de separar las empresas por actividades de Generación, distribución y Transmisión. En noviembre del mismo año fueron creadas las empresas C.A ENELVEN Distribuidora (ENELDIS) y C.A ENELVEN Generadora (ENELGEN) para adaptar la empresa a la separación de actividades indicada en la Ley del Servicio Eléctrico.

El 24 de octubre del año 2003 entra en funcionamiento Termozulia, una moderna planta construida por ENELVEN con aportes del Gobierno Nacional, que consta de dos turbogeneradores de 150 mil kilovatios cada uno.

En el año 2007 se publica en Gaceta Oficial el Decreto N° 5.330 de Reorganización del Sector Eléctrico con Rango, Valor y Fuerza de Ley Orgánica. Mediante este decreto se ordena la creación de la Corporación Eléctrica Nacional S.A.  (CORPOELEC) adscrita al Ministerio del Poder Popular para la Energía y Petróleo, como una empresa operadora estatal encargada de la realización de las actividades de generación, distribución y comercialización de potencia y energía eléctrica.